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04

2024

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09

催化脱氢 - 铂族金属的催化反应

所属分类:


【概要描述】铂族金属, 催化剂的脱氢反应, 氢受体

以下来自网络知识共享,不得不提出的是 小编在实践中接触了不少的关于催化加氢,催化氢解类的知识,但在开始接触催化脱氢反应方面还是吃了大憋,傻傻愣是没能理解和搞清楚脱氢氧化还是加氢还原 ,特别是一些条件可逆转,有氢受体的存在的情况下。

在催化脱氢领域中,除了很常规的石油化工类如 丙烷脱氢制丙烯 技术,还有相当多的应用,特别是在一些复杂的天然成份,如甾体类 为代表的多环化合物 构建 为代表 的情形, 以下供参考 :


一、概要

1、催化剂

以铂族金属为催化剂的脱氢反应广泛用于有机合成,一般需在高温下进行,但在氧气、硝基苯等氢的接受体存在时,也可以在缓和条件下进行。在此使用的催化剂以Pd为 主,其性能受金属和载体的影响,也与制法有关。具有加氢活性的催化剂也有脱氢的活性,为防止副反应发生,可以使用部分中毒的方法。
 
在碱性溶液中,还原氯化钯制备的Pd/炭粉催化剂可用于间歇式反应,同样方法制备的粒状或块状催化剂可用于连续反应。
 
Pt有时也用作脱氢的催化剂,例如在Pt/Al2O3上添加少许Na得到的稳定催化剂可用于氢萘脱氢。Rh不用作脱氢,但可用于交换反应。
 

均相催化剂在脱氢反应中使用较少,但与Pd/C催化剂比较,选择性更好。例如,在10%Pd/C催化剂存在时,9,10-二氢蒽脱氢会生成50%的1,2,3,4-四氢蒽,但若以 RhCl3(Ph3As)3,RuCl2(Ph3P)3为催化剂时则得到定量收率的蒽。

2、实验概要
 
在间歇式反应中,可以使用溶剂,也可不使用溶剂,不论哪一种情况,反应物都需和催化剂混合后进行回流。生成的氢气量可用通入二氧化碳在碱性溶液中洗涤排气的方 法来测定。还有,必须馏出反应中生成的水,以防溅射。
 

多数脱氢反应在气相中进行,例如,在2%Pt/碳粒上,在340-385 oC,环己醇和环己酮混合物脱氢生成苯酚,不生成苯和环己烯等。在 320 oC,在Ru/C催化剂上环己醇脱氢生成环己酮。

二、芳构化
 
1、碳环化合物
 

复杂的芳烃,如吡拉辛(II)的合成可如下进行:4.55克I和200毫克10%Pd/C混合,在氮气流中,在300-320 oC维持90分钟,II的收率为67%。5%的 Rh/Al2O3催化剂与I和无水苯一起封在管中,在290 oC加热18小时,II的收率为81%。0.3克III和0.2克10%Pd/C混合,放在20毫升异丙基 苯甲烷中煮沸,定量地生成IV。

按上述方法,V脱氢得到高收率的1,1’-联异喹啉(VI),在此场合需通入氮气。
 

 

 
用Pd/C催化剂,3,4-二氢-1,5-二甲基萘脱氢生成1,5-二甲基萘。在300 oC,VII用铂黑脱氢得到VIII。
 
IX与5%的Pd/C仔细混合,加热6-7小时后生成X,收率为52-72%;在苯并环丁烯合成中,Pd极为有用。
 
在适当条件下,可发生脱氢二聚化。例如,含有15%丁二烯的惰性气体,在250 oC流过2%Ru/C催化剂,生成75%的乙苯和25%的乙烯基环己烯及其异构体 。
 
2、含氮化合物
 
生成或具有碱性单原子的化合物加氢时,催化剂易于中毒,而在脱氢时几乎不发生这种情况,反应进行顺利,在此使用的催化剂多为Pd/C。5克4,5,6,7-四氢吲唑和3.5克 5%Pd/C催化剂混合,放在100毫升干燥的萘烷中回流24小时,得到吲唑,其收率为62%。类似地可以把4,5,6,7-四氢-3(1H)-吲唑酮(XI)转化为XII。
 
用Pd/C催化剂容易使XIII转化为相应的吲唑(XIV),但是含氯化合物会发生脱卤,导致反应不能顺利进行,这说明Pd是优良的脱卤催化剂,不适用于要求保存卤素的反 应。
 
用10%的Pd/C催化剂可将1,11α-亚氨基雌酮-3-甲基醚(XVI)转化为雌酮的吲哚衍生物XVII,收率为90%。

四氢咔唑和30%的Pd/C催化剂混合,放在二甲苯中回流,容易脱氢成为相应的咔唑。还可使用三乙苯和兼做氢接受体的肉桂酸为溶剂。具有哌啶和吡咯烷的杂环化合物如XVIII, 用其0.2克与0.45克5%Pd/C催化剂混合,然后放入4克苯醚中,在250-260 oC加热可得到XIX。

 
3,4-二氢罂粟碱和10%Pd/C混合,放在四氢化萘中回流得到罂粟碱,收率为95%。八氢-1,5-氮茚(XX)和氢一起以气态形式流经30%Pd/C催化剂,转化为6,7-二氢-1,5-氮 茚(XXI),不生成1,5-氮茚XXII。
 
4,5,6,7-四氢吲哚脱氢可举下例:XXIII和10%Pd/C催化剂混合,放在mesitylene中回流,生成保存甲氧基的1-(对羟基苯基)-5-甲氧基-2-苯基吲哚(XXIV),收率为 78%。
 
5-三甲基硅烷基吲哚,可用相应的二氢吲哚和Pd/C催化剂在二甲苯中回流得到,但在甲苯中反应不能进行。哌啶酮烯胺和β-乙烯基丙烯酸甲酯的缩合产物脱氢,生 成喹啉。这种缩合产物脱氢制备喹啉可以举XXV的脱氢为例。2.5克XXV和1克5%Pd/C催化剂混合,放在10毫升甲苯中回流26小时,生成1-苄基-5-甲酯基-1,2,3,4-四氢喹啉(XXVI) 。102毫克XXVI和500毫克Pd/C催化剂混合,放入5毫升无水乙醇中,在常温常压下放置2小时,脱苄和脱氢同时发生,生成5-甲酯基喹啉(XXVII),收率为81%。但在高温下不发生 这样的反应。
 
在二甲苯中,将XXVIII和活性炭共沸1.45小时,就可生成XXIX。此系列物质易于用Pd/C催化剂脱氢。
立体异构体在脱氢时会表现出差异,例如,在顺和反十氢喹喔啉中,顺型异构体与Rh/Al2O3混合,放在对异丙基苯甲烷中回流,容易脱氢;但在 同样条件下,反型异构体不发生脱氢反应。上述顺型异构体溶于二苯醚,在60 oC就可进行脱氢,而在氯仿、乙醚、苯等中不发生脱氢反应。在PtO2 存在时,用3 atm的氢气处理XXX,发生脱苄和脱氢反应,生成XXXI。
XXXII用Pd/C催化剂脱氢生成新的杂环芳烃化合物,14,16,18-三硼-13,15,17-三氮杂苯并菲(XXXIII),但收率低。
 
同样,1-苄基-2-苯基四氢硼氮杂环己二烯(XXXIV)可转化为2-苯基硼氮杂苯(XXXV)和1-苄基-2-苯基-硼氮杂苯(XXXVI)的混合物。
 
3、吡咯
 
用Pd/SiO2为催化剂,在420 oC进行吡咯烷脱氢可生成吡咯。此外,还可用PdCl2/Al2O3、 Rh/Al2O3为催化剂。2,2’-联吡咯衍生物可用适当的吡咯烷基吡咯与Pd/C催化剂一起在二甲苯中回流制备。关于这类脱氢的研究多数仍在进行。还有 ,2,2’-(1’-吡咯啉基)吡咯脱氢也可以制备联吡咯,也有不少提高收率的方法。
 
4、其它杂环化合物
 
以含硫化合物脱氢为例,如制备噻唑,可将75克2-(2’-噻唑啉-2’-基)苯并咪唑和7.5克5%Pd/C催化剂混合,放在500毫升二苯醚中,在氮气流中回流32小 时,生成2-(2’-噻唑基)苯并咪唑,收率为77%。脱氢有时伴随重排,例如,在Pd/C催化剂上,在340-360 oC,XXXVII可气相连续脱氢,生成物为苯并噻 吩(XXXIX)(9%)和脱八氢化合物XXXVIII(32%)。XXXVIII在450 oC加热可得到苯并噻吩,它显示是XXXVIII的重排的产物。
二氢呋喃脱氢可以制备呋喃衍生物,二氢香豆素脱氢可制备香豆素。四氢甲基呋喃氢解或异构化可以生成甲基丙基酮。香豆素实用合成的例子如下。
 
间苯二酚和异丁烯酸甲酯用氯化铝缩合的产物,在Pd/C催化剂存在下,在二苯醚中回流脱氢生成香豆素。
 

 

 
二氢呋喃环和二氢香豆素环脱氢可以生成花椒醇(XL)和花椒毒素(XLI)。
 
 
四氢美洲花椒素(XLIII)与Pd/C催化剂混合,放在二苯醚中回流脱氢仅生成二氢美洲花椒素(XLIV),不生成美洲花椒素(XLII)。
含氮杂环化合物可由含氧杂环化合物进行胺化和脱氢制备。例如,四氢糠醇和氨混合后,在235-250 oC流经Pd/Al2O3催化剂可 生成吡啶,收率为60%以上。如在300 oC用氢和氨混合气进行此反应,则生成四氢吡啶,收率为21%。
 
2,3-二烷氧基-3,4-二氢-1,2-吡喃与氨一起通过Pt/Al2O3催化剂,可以得到3-烷氧基吡啶。二氢吡喃可由1,2-二烷氧基乙烯和α-, β-不饱和羰基化合物相互反应生成。
此外,丙烯醛和1,2-二乙氧基乙烯相互反应生成的2,3-二乙氧基-3,4-二氢-1,2-吡喃,与氨和水一起,在220 oC通过0.5%的 Pt/Al2O3催化剂可以得到3-乙氧基吡啶,收率为67%。
 
三、新键的生成
 
1、-碳键
 
喹啉与5%Pd/C催化剂长时间回流生成联喹啉,此时若以Rh/C为催化剂,可提高收率,生成物为三分之二的2,2’-联喹啉和三分之一的2,3’-联喹啉的混合物。 对于吡啶的类似反应,Rh不是有效的催化剂。吡啶用Pd催化剂脱氢时生成少量的吡咯。2-甲基喹啉脱氢生成1,2-二(2-喹啉基)乙烷,而2-甲基喹喔啉(XLV)在 200 oC用Pd/C脱氢生成XLVI。
XLVII和乙炔二羧酸二乙酯混合,加入少量的氢醌,在10%Pd/C催化剂存在下,与甲苯共沸生成XLVIII。丙炔酸甲酯和1-甲酯基甲基-6,8-二甲基中氮茚-2-羧酸甲酯进行与 上述相同的反应得到周环嗪(L)。
 
LII单独与Pd或S反应生成LI,如用硫化钯则生成LIII。LV用Pd/C催化剂脱氢时,在320 oC生成LIV,在250 oC生成LVI。
 
环癸烷与Pd/C在340 oC进行反应生成20%的薁和萘。用10%的Pd/C催化剂进行β’-正丁基萘加氢生成蒽,而用 Cr2O3/Al2O3为催化剂则生成菲。用含锂的0.7%Pt/Al2O3为催化剂,α-乙基萘转化为苊和苊烯的混 合物,苊烯产量随温度升高而增加。4-3-甾酮类化合物的炔丙基烯醇醚,在DMF中,用Pd/C为催化剂,和肉桂酸乙酯一起共沸生成3-酮苯并(de)甾族化合物,收率为30%。
在300 oC,钓樟烷(LVII)通过10%Pd/C催化剂闭环生成LVIII。
 
 
2、-氮键
 
12克3-(2’-吡啶基)-1-丙醇和0.5克10%Pd/C催化剂混合,在隔绝空气条件下回流加热12小时,闭环生成中氮茚,收率为50%。2-(2-氰乙基)环己酮在250- 300 oC通过0.5%Pd/Al2O3生成喹啉;在200-260 oC,除喹啉以外还生成5,6,7,8-四氢喹啉。
 
邻乙基苯胺和氢气混合,在550 oC通过Pt/Al2O3催化剂,得到高收率的吲哚。如氢气存在,则不伴生邻乙烯基苯胺,而在氮气 流中则有其生成。二苯胺和氢气、水蒸气一起在560 oC通过2%Pt/MgCO3混化剂可得到咔唑 此物也可用邻氨基联苯脱氢得到 。
 
3、-氧键
 
乙二醇类脱氢可形成碳-氧键,例如,乙二醇在310-320 oC通过0.2%PdO/炭粒催化剂生成2,3-二氢对二氧杂环环己烯,收率为76%。邻丙烯基苯酚在 550 oC通过用氢氧化锂处理过的0.25%Pt/Al2O3催化剂生成2-甲基苯并呋喃,收率为45%。此时用碱处理催化剂是为了防止高温裂解。LIX 和10%Pd/C催化剂放在乙醇中,在氮气流中回流脱氢生成甲醇胺醚(LX)。在氢气流中,反应逆向进行。
噁唑烷(LXI)和5%Pd/C或骨架Ni一起在乙醇中回流,生成酰胺(LXII)和羟基酰胺(LXIII)两者中的一个,不生成两者的混合物,此处R’可以是苯基 或甲基,如为前者生成LXII;如为后者生成LXIII,且反应进行得很慢。
4、酮脱氢
 
酮脱氢所用催化剂为Pt、Pd,所用溶剂为烃类或乙二醇类,所用载体为活性炭。所有酸性物质必须除尽。例如,环己酮用0.5%Pt/C为催化剂,在300 oC 脱氢生成苯酚;而在0.5%Pt/Al2O3上有副产物苯生成。
 
萘是有效溶剂。例如,4-氧代-1,2,3,4-四氢菲脱氢时可用萘作溶剂,LXIV脱氢可用α-甲基萘为溶剂。用10%Pd/C为催化剂,LXIV经回流脱氢可得到苯酚(LXV), 收率为74%还有LXVI用负载在石棉上的30%Pd/C为催化剂脱氢生成4-羟基薁(LXVII)。
 
 
LXVIII和10%Pd/C混合,在270 oC加热1小时,脱氢成为6,8-二甲基香豆素,在高温下形成内酯环而成为LXX。
 
用10%Pd/C为催化剂,LXXI在180 oC脱氢生成6-氟马萘雌酮(LXXII),发生部分脱卤,也生成少量完全脱卤的化合物。
 
吲哚衍生物LXXIII与Pd/C混合,在对异丙基苯甲烷中脱氢生成LXXIV,若R为苯甲酰基,则生成LXXVII;若R为N-乙酰基,则生成LXXVIII。
 
5、脱烃和异构化
 
1-甲基-1-苯基环己烷在Cr2O3/Al2O3上脱氢生成甲烷和联苯。在340 oC,在 Pd/Al2O3催化剂上脱氢成为2-甲基联苯。1,1,3-三苯基二氢化茚在Pd/C催化剂上脱氢生成1,2,3-三苯基茚。1-甲基或1-甲基-1-正丙基,1-甲基-1-异丙基 环己烷在Cr2O3/Al2O3催化剂上脱氢,不论哪种情况,主要生成物均为甲苯;而在Pt/Al2O3催化剂则发生 脱甲基反应。
 
在Pt/Al2O3催化剂上,1,1,3-三甲基环己烷脱氢生成间二甲苯和甲烷,而1,1,3-三甲基-X-环己烯则生成间二甲苯(62%)和1,2,4-三甲基苯 (38%)。如混有卤化物,则引起异构化。例如,1,1,3-三甲基环己烷如含有4%摩尔的仲丁基氯,则转化为1,2,4-三甲苯(32%)和1,2,3-三甲苯(21%)。
 
环丙烷类LXXIX脱氢生成LXXX,然后转化为相应的萘而稳定。
 
脱烃使芳构化较易进行,例如,蒎烯在Pd、Pt催化剂上会发生环丁烷环的开裂和歧化,生成对异丙基苯甲烷和蒎烷的混合物。在322 oC,2,2-二甲基降 蒎烷在Pt/Al2O3催化剂上脱氢生成异丙苯(94%)和邻二甲苯(5%)。后者可能是经由中间产物偕二甲基环己基产生的。在10%Pd/C催化剂上,环丙烷LXXXI 在325 oC芳构化生成LXXXII。
丙基取代的螺烷转化为1-甲基芘,这可能是4-正丙基菲部分还原和环化的产物。同样,LXXXV可转化为LXXXVI。
 
合成对苯基苯酚可作为应用螺烷分裂的一个实例,此反应以α-甲基苯乙烯或硝基苯作为氢的接受体方能进行。例如,174克对环己烯基苯酚(LXXXVIII)和615克硝 基苯、50克5%Pd/C混合,在150-180 oC加热8小时,生成136克对苯基苯酚(LXXXIX),收率为80%。1,1-双(对羟基苯基)环己烷(LXXXVII)断裂可生成对环己 烯基苯酚。
 
XC在Pd/C催化剂上脱氢仅生成少量2,4-二 (均三甲苯)酰基甲苯(XCI),这可能是由于立体效应的结果。
在XCII上的甲基难于脱掉,脱氢时生成一甲基-和二甲基-1,2-苯并蒽的混合物。
 
 

由于会发生分解反应,多环化合物脱氢难以顺利进行。例如,在300 oC,XCIII用10%Pd/C催化剂脱氢,仅生成10%的XCVI。此外,XCIV、XCV脱氢时完全 分解。
 
 
 
在150-250 oC,用10%Pd/C催化剂,三环化合物如XCVII脱氢生成XCVIII,收率为52%。
 
在300 oC,在Pd/C催化剂上XCIX脱氢仅能生成少量的1,8-二苯基萘(C);若反应在沸腾的异丙苯中进行,则生成C的收率为54%。一般地说,在高温下 会发生重排,但在异丙苯中,重排发生的较少。
 
 
6、氢接受体的使用方法
 
6.1  概要
 
进行脱氢反应时,加入马来酸及其酯、环己烯、硝基苯等易于还原的物质,除能降低反应温度外,还可提高选择性。因此,可用于易热解物质,且能提高收率。
 
氢接受体存在与否,对生成物种类没有影响的情况居多,但也有生成物发生变化的情况。例如,13-烷基腺甾-1,3,5(10),8-四烯在Pd上脱氢,若氢接受体存在时,产物为 14α-戊烯,不存在时为14β-戊烯。
 
6.2  马来酸或肉桂酸的添加
 
马来酸、肉桂酸可作为氢接受体使用。例如,d-α-水芹烯、d-苎烯和萜品油烯等萜烯类化合物,在Pd/C催化剂存在时,与马来酸、肉桂酸或硝 基芳烃等一起回流,容易生成对异丙基苯甲烷。与此不同的萜烯不发生上述反应,倍半萜烯转化为薁。多环化合物CI0.5克和250毫克20%Pd/C催化剂、700毫克马来酸混合,在150毫 升水中回流脱氢,再用溴化氢处理,得到340毫克CII。
 

钯黑和30%Pd/C的混合催化剂与CIII一起放入水中,控制pH在9-10,回流24小时,生成CIV,收率为95%。此时,若无取代甲基,则在pH7就可容易脱氢。

 
6.3  苯的添加
 
以5%Rh/Al2O3为催化剂,CV和苯在300 oC加热10小时成为CVI。在此使用的苯需不含噻吩。此外,也有添加硫化物的实例,在 此场合不适用Pd催化剂。
 
6.4  环己烯的添加
 
用Pd催化剂,环己烯歧化生成环己烷和苯,由于具有这种性质,环己烯既可作为氢的接受体,又可作为氢的给予体。与此类似,苎烯与Pt/C混合,在 140 oC加热生成对异丙基苯甲烷和对孟烷,两者的比率是2:1。还有,蛇床烯(CVII)和Pd/C混合,在205 oC长时间加热,生成优达烯(CVIII )和四氢蛇床烯(CIX)。
对环己烯歧化的活性顺序是Pd > Pt >Rh。CX与Pd/C混合,在230-240 oC加热。生成芳烃化合物CXI和氢化芳烃CXII,同时生成少量的脱烷基产物 。同样,4-环己烯-1,2-二羧酸歧化为环己烷二羧酸和安息香酸,同时放出二氧化碳。
CXIV与环己烯混合,用Pd/C催化剂处理,生成以CXV为中间产物的丙烯腈化合物CXVI。
 
 
6.5  硝基苯等的添加
 
硝基苯兼起溶剂和氢接受体两种作用,反应在其沸点(211 oC)附近进行。例如,在4-亚氨基-3-氰基哌啶中加入醋酸和硝基苯,然后用 5%Pd/Al2O3催化剂脱氢生成4-氨基-3-氰基吡啶和苯胺。此时,醋酸的添加量以占反应物的1.32%为好,为除去反应中生成的水,吹入氮气,保持压力在150 毫米汞柱。用Pd/C,反应还伴随双聚。
 
酮作为氢接受体,反应需以易溶解的Ir化合物为催化剂,溶解在异丙醇和亚磷酸三甲酯中进行。例如,3,3,5-三甲基环己酮还原生成相应的轴位醇,收率为99%,这个反 应已用于合成甾族化合物。
 
在乙醇中,一种甾族化合物的过氧化物用Pd催化剂长时间脱氢,生成雄甾-4,6,8(14)-三烯-3,17-双酮。
7、官能团的脱除
 
7.1  羟基与硝基
 
脱氢时易于脱除羟基,特别是羟基在第三位时。例如,烯丙基甲醇CXVII与Pd/C催化剂混合,在215-220 oC加热30分钟,生成1-正丙基菲CXVIII。
 
CXIX与Pd/C混合,在300 oC加热生成高收率的邻三联苯(CXX);此反应在10%硫酸中通过水蒸气蒸馏也不能发生。
 
CXXI与Pd/C混合,加热到285 oC,首先脱水然后脱氢生成CXXII,收率为92%。还有,CXXII与Pd/C混合,在270-280 oC加热,得到高 收率的CXXIV。
 
 
在萘烷中,CXXV用30%Pd/C催化剂脱氢生成7,8-二甲氧基异喹啉(CXXVI)。此外,酮CXXVII,甲醇CXXVIII,醋酸酯CXXIX,用Pd/C催化剂脱氢都转化为CXXX。
 
四氢萘酚、萘烷醇用Pd/C催化剂脱氢生成萘酚,用均三甲苯等为溶剂,可提高萘酚的收率。羟基、甲氧基、氨基取代的联苯和环己基取代的酚一起用Pd催化剂脱氢,两者 都转化为联苯。
 
Pd催化剂是芳烃甲醇类氢解的优良催化剂,可使芳烃甲醇脱水脱烃成为芳烃。脂肪醇氢解还没有有效催化剂。3-羟甲基-4,5,6,7-四氢吲唑与Pd/C催化剂混合,在萘烷中 回流,生成吲唑,这是脱氢、脱羰的结果。
 
具有硝基的化合物脱氢时,若生成的氢量少,则硝基难以还原而保留下来。例如,5-硝基-7-氢杂二氢吲哚和5%Pd/C催化剂混合,在导生热载体中煮沸,生成5-硝基-7-氮 杂吲哚,收率为50%。气相硝基环己烷在300-400 oC通过Pd/Al2O3催化剂生成苯胺;用同样方法可制备烷基苯胺。
 
7.2  羧酸和酯
 
氢化芳烃羧酸在高温脱氢时,发生脱羧芳构化反应;在低温时不发生脱羧、发生芳构化反应。7-羧基-1,8(9)-对孟二烯在5%Pd/C催化剂上,在215 oC芳 构化,生成7-羧基-对异丙基苯甲烷,而在310-320 oC生成对异丙基苯甲烷。CXXXI脱羧芳构化,不生成1,2-二苯基并环丁烯,而生成9-苯基蒽(CXXXII)和邻二 苄基苯(CXXXIII),两者的比例为1:5,总收率为76%。
酯难于像相应的酸一样脱羧,用10%Pd/C催化剂处理(CXXXIV)生成目的产物α-甲基-7-乙基-2-萘乙酸(CXXXVI),且收率高;但反复进行此反应则生成脱羧产物 。CXXXV等甲酯首先皂化,然后脱氢。但是,即便是酯也有脱羧的情况,例如,CXXXVII在30%Pd/C催化剂上,在210 oC加热转化为CXXXVIII。
 
CXXXIX等氢化芳烃内酯在Pd/C催化剂上容易脱羧成为CXL,而难于生成脱氢鬼臼毒。还有,CXLI等芳烃羧酐也易于脱羧,以5%Pd/C和 Cu2Cr2O5的混合物为催化剂,在270 oC加热3小时,CXLI转化为蒽(CXLII)。
7.3  
 
CXLIII的酮基用Pd催化剂脱氢时转化为亚甲基,从而得到CXLIV;而CXLIV则保留酮基成为CXLVI。Pd催化剂对于芳香酮、醛还原极为有效,而对于脂肪酮、醛则效果不大 。
 
2,6-二(1-环己烯基)环己酮等氢化芳烃酮,用5%Pd/Al2O3催化剂,在350 oC加热4小时,脱氢而成为间三联苯;在低温下生 成苯酚。与此相同,酮CXLVII与Pd/C催化剂一起密封在管中,经加热得到高收率的卡达烯(CXLVIII)。
 
CXLIX用Pd/C催化剂在300 oC脱氢时,释放出一氧化碳,开环同时脱甲氧基生成CL,但在250 oC不发生开环。
 
7.4  
 
CLI和10%Pd/C混合,在萘烷中回流生成对氯酚(CLII)和1-甲基异喹啉(CLIII)。高紫檀素(CLV)和Pd/C催化剂一起在均三甲苯中回流,生成2,3-脱氢高紫檀素(CLIV );在300 oC则生成香豆素(CLVI)。
 

 

 
7.5  -氮键
 
CLVII和Pd催化剂混合,在205 oC加热,不放出氢气,生成CLVIII和对甲苯胺的混合物。